固話(huà):0551-65856578
在水資源管理中,水質(zhì)檢測(cè)是一件不可忽視的項(xiàng)目。通過(guò)水質(zhì)檢測(cè)可以為環(huán)境污染管理提供可靠的參考依據(jù),同時(shí)可以為飲用水的質(zhì)量評(píng)估提供可靠的依據(jù),為國(guó)家環(huán)保工作的開(kāi)展提供可靠的資料,同時(shí)對(duì)相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量可以起到有效的指導(dǎo)作用,關(guān)系到人們切身利益。因此,水質(zhì)檢測(cè)的數(shù)據(jù)結(jié)果就顯得十分重要。然而,水檢測(cè)的數(shù)據(jù)通常會(huì)受到檢測(cè)環(huán)境、檢測(cè)設(shè)備、檢測(cè)方法等多種因素影響,導(dǎo)致結(jié)果和實(shí)際值之間的誤差。所以,有必要對(duì)檢測(cè)誤差及數(shù)據(jù)的處理進(jìn)行研究,通過(guò)一定的方法使得檢測(cè)數(shù)據(jù)更加完善,保證檢測(cè)結(jié)果的可靠度,進(jìn)而提高水質(zhì)檢測(cè)的質(zhì)量。
一、水質(zhì)檢測(cè)誤差分析常用概念
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真值與平均值
在水質(zhì)檢測(cè)中,檢測(cè)數(shù)據(jù)的誤差分析是以檢測(cè)數(shù)據(jù)的誤差及其在運(yùn)行中產(chǎn)生的影響為對(duì)象,確定檢測(cè)的準(zhǔn)確度。一定條件下客觀存在的,數(shù)值是物理量的真實(shí)值,在通常情況下無(wú)法測(cè)得真值,檢測(cè)時(shí)常用平均值代替真值。由于測(cè)試的次數(shù)是有限的,用有限的試驗(yàn)次數(shù)求得的平均值,只能是真值的近似值。常用的平均值由以下幾種:算術(shù)平均值、均方根平均值、加權(quán)平均值、中位值、幾何平均值。
(1)算術(shù)平均值:算術(shù)平均值是最常用的一種平均值,設(shè)x1、x2、…xn為各次的檢測(cè)值,n為檢測(cè)次數(shù),則算術(shù)平均值為:
(2)均方根平均值:均方根平均值應(yīng)用較少,其表達(dá)式為:
(3)加權(quán)平均值:加權(quán)平均值為權(quán)重值(可以是檢測(cè)值的重復(fù)次數(shù),檢測(cè)者在總數(shù)占的比例或根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定)與測(cè)量值的乘積之和再除以權(quán)重值之和所得的值。
(4)中位值:中位值是指一組檢測(cè)測(cè)值按大小次序排列的中間值。
(5)幾何平均值:幾何平均值是一組n個(gè)檢測(cè)值的連乘,并開(kāi)n次方所求得的值。檢測(cè)中根據(jù)不同情況選取平均值的計(jì)算方法,例如某廠測(cè)得外排口的COD數(shù)據(jù)為100mg/L、110mg/L、130mg/L、120mg/L、150mg/L、190mg/L、170mg/L,分析該廠所測(cè)數(shù)據(jù)部分在(100~130)mg/L之間,少數(shù)數(shù)據(jù)(170mg/L、190mg/L)的數(shù)值比較大,此時(shí)采用幾何平均值,可以較好的代表者組數(shù)據(jù)的中心趨向。故其平均濃度為:
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誤差與誤差的類(lèi)型
檢測(cè)值與真值之間的差值稱(chēng)為絕對(duì)誤差,由于真值不易測(cè)得,實(shí)際應(yīng)用中常用檢測(cè)值與平均值之差表示絕對(duì)誤差。在分析工作中,常把標(biāo)準(zhǔn)式樣某成分的含量作為該組分的真值,以此為標(biāo)準(zhǔn)估計(jì)誤差的大小。判定測(cè)定的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差的概念。
相對(duì)誤差=絕對(duì)誤差/平均值
誤差的分類(lèi)根據(jù)誤差的性質(zhì)及發(fā)生的原因,誤差可分為:
(1)系統(tǒng)誤差:指在測(cè)定中由未發(fā)現(xiàn)或未確定因素所引起的誤差。
(2)隨機(jī)誤差:這種誤差無(wú)法控制,但它服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律,規(guī)律可用正態(tài)分布曲線(xiàn)表示。
(3)過(guò)失誤差:過(guò)失誤差由于操作人員不仔細(xì)、操作不正確因素引起。
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準(zhǔn)確度與精密度
分析檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性常用準(zhǔn)確度與精確度來(lái)衡量。
(1)準(zhǔn)確度:準(zhǔn)確度指測(cè)定值與真實(shí)值的偏差程度,它反映系統(tǒng)誤差的大小,一般用相對(duì)誤差表示。
(2)精密度:精密度是指在控制條件下用一個(gè)均勻試樣反復(fù)測(cè)量,所得數(shù)值之間重復(fù)的程度,它反應(yīng)隨機(jī)誤差的大小。是測(cè)定值與算術(shù)平均值的偏差程度。精密度是保證準(zhǔn)確度的前提條件。只有在消除了系統(tǒng)誤差的情況下,才可用精密度表示準(zhǔn)確度。
水質(zhì)分析中評(píng)價(jià)檢測(cè)數(shù)據(jù)的好壞首先要考察精密度,然后再考察準(zhǔn)確度。水質(zhì)分析工作中可在試樣中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),考察測(cè)試方法的準(zhǔn)確度與精密度。
二、測(cè)數(shù)據(jù)的誤差分析及處理方法
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直接測(cè)量值的誤差分析
水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)有直接測(cè)量值及間接測(cè)量值。直接從儀器、儀表和設(shè)備讀取的值叫直接測(cè)量值;把直接測(cè)量值代入公式,經(jīng)過(guò)計(jì)算所得到的測(cè)量值,則稱(chēng)為間接測(cè)量值。
(1)單項(xiàng)測(cè)量值的誤差分析。在水污染環(huán)境監(jiān)測(cè)的過(guò)程中許多檢測(cè)項(xiàng)目受條件限制,難以做到準(zhǔn)確的重復(fù),對(duì)某些項(xiàng)目的測(cè)量值,往往就有一次,這些測(cè)量值的誤差應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行修正。對(duì)于隨機(jī)誤差較小的測(cè)量值,可按儀器上注明的誤差范圍進(jìn)行計(jì)算;當(dāng)無(wú)法計(jì)算時(shí),可按儀器上最小刻度的1/2作為單項(xiàng)測(cè)量的最大絕對(duì)誤差。
(2)多次重復(fù)測(cè)量值的誤差分析。為獲得準(zhǔn)確可靠的測(cè)量值,只要條件許可,應(yīng)盡可能對(duì)某一測(cè)量值進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)量,用這些測(cè)量值的算術(shù)平均值來(lái)近似地代替測(cè)量值的真值。
測(cè)量值的真值可表示為:A=±Δx,為算術(shù)平均值,其計(jì)算式為測(cè)量值與算術(shù)平均的差-偏差:dxi=xi-x,算術(shù)平均誤差:某原水濁度經(jīng)10次測(cè)量,分光光度計(jì)讀數(shù)分別為0.482、0.480、0.481、0.479、0.480、0.478、0.479、0.481、0.480、0.481。據(jù)以上數(shù)據(jù)可得濁度的算術(shù)平均值為:=0.4801,算術(shù)平均誤差:=0.00092,則真值為:A=±Δx=0.4801±0.00092,所以測(cè)量值的真值在0.4792和0.4810之間。
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間接測(cè)量值的誤差分析
在水質(zhì)檢測(cè)中,間接測(cè)量值是將直接測(cè)量值代入公式計(jì)算出來(lái)的。間接測(cè)量值誤差的大小不僅取決于直接測(cè)量誤差,還取決于公式的形式。即直接測(cè)量值與間接測(cè)量值之間的函數(shù)關(guān)系。
間接測(cè)量算術(shù)平均誤差計(jì)算:
按算術(shù)平均誤差計(jì)算的間接測(cè)量值的誤差,是在考慮各項(xiàng)誤差同時(shí)出現(xiàn)的最不利情況時(shí),各絕對(duì)誤差相加而得的。只含和、差運(yùn)算的間接測(cè)量值的絕對(duì)誤差等于各項(xiàng)直接測(cè)量值絕對(duì)誤差之和。直接測(cè)量值與間接測(cè)量值之間的函數(shù)關(guān)系含乘、除、乘方、開(kāi)方時(shí),相對(duì)誤差等于各直接測(cè)值的相對(duì)誤差之和。當(dāng)間接測(cè)量值的計(jì)算公式只含加減運(yùn)算時(shí),以先計(jì)算絕對(duì)誤差后,再計(jì)算相對(duì)誤差為宜;當(dāng)間接測(cè)量值的計(jì)算公式含有乘、除、乘方、開(kāi)方時(shí)應(yīng)先計(jì)算相對(duì)誤差,后計(jì)算絕對(duì)誤差。
例如水質(zhì)檢測(cè)配藥過(guò)程中直接測(cè)定的量是:溶質(zhì)的質(zhì)量WB,0.2499g,使用分析天平,絕對(duì)誤差為0.0004g;溶劑水的質(zhì)量WA,25g,在臺(tái)秤上稱(chēng),絕對(duì)誤差為0.1g;溶質(zhì)與溶劑水置于50mL容量瓶中,觀測(cè)體積刻度為V,25mL,容量瓶刻度的絕對(duì)誤差為±0.05mL。
則溶質(zhì)稱(chēng)量的相對(duì)誤差為:
ΔWB/WB=±0.0004/0.2499=±1.6×10-3
溶劑稱(chēng)量的相對(duì)誤差為:
ΔWA/WA=±0.1/25=±4×10-3
觀測(cè)體積相對(duì)誤差為:
ΔV/V=±0.05/25=±2×10-3
由此可求得所配試劑的相對(duì)誤差:
ΔWB/WB+ΔWA/WA+ΔV/V=(*±1.6×10-3)+(±4×10-3)+(±2×10-3)
可以看出誤差主要來(lái)自溶劑的稱(chēng)量,要提高配藥的準(zhǔn)確率,溶劑的稱(chēng)量需更換精度更高的天平。
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異常數(shù)據(jù)的取舍
在一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中,常出現(xiàn)個(gè)別數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)偏差大,必須有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)決定異常數(shù)據(jù)的取舍。對(duì)一組檢測(cè)值離群數(shù)據(jù)的檢測(cè)方法有格拉布斯檢驗(yàn)法、狄克遜檢驗(yàn)法、肖維涅準(zhǔn)則等。以肖維涅準(zhǔn)則為例。
有16個(gè)PH實(shí)測(cè)數(shù)按大小排列為9.52、9.14、8.99、8.90、8.71、8.69、8.61、8.57、8.51、8.46、8.38、8.29、8.27、8.21、8.07、7.09。懷疑最大值9.52和最小值7.09是異常數(shù)據(jù)。計(jì)算算術(shù)平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。分析數(shù)據(jù)可用均方根偏差,又稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
綜上所述,開(kāi)展好水質(zhì)檢測(cè)工作意義非常的重大,可水質(zhì)檢測(cè)會(huì)受到多種因素的影響,因此測(cè)量值和真實(shí)值之間難免出現(xiàn)一定的誤差,這就要求工作人員要不斷提高自身的素質(zhì),端正檢測(cè)的態(tài)度,掌握數(shù)據(jù)處理知識(shí),強(qiáng)調(diào)檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及數(shù)據(jù)結(jié)果的分析,認(rèn)清誤差的來(lái)源及影響,排除無(wú)效數(shù)據(jù),改進(jìn)檢測(cè)方案,將誤差降低到盡可能小的范圍內(nèi),不斷提高水質(zhì)檢測(cè)的質(zhì)量,更好地服務(wù)于人民。